Se educó en Bolonia y París y después, pasó a formar parte de la corte del rey castellano-leonés Alfonso VII 'El Emperador'.
En 1208 fue nombrado Obispo de Osma, pocos meses después fue elegido Arzobispo de Toledo (1209).

Ximénez de Rada pasó largas temporadas en Brihuega, concediendo su Fuero y distintos favores reales para el pueblo, impulsando las construcciones de las Iglesias de San Felipe, San Miguel y Santa María.

De su actividad Arzobispal destaca su preparación en la cruzada contra los almohades que culminó con la victoria cristiana en las Navas de Tolosa (16 de julio de 1212), ampliando el territorio del arzobispado de Toledo con el Adelantamiento de Cazorla.

Mandó reconstruir el Palacio Arzobispal de Alcalá de Henares (destruido por un incendio pocos años después de su construcción, llevada a cabo en 1209). Contribuyó a la fundación de las primeras Escuelas Generales.

Se encargó de la construcción de la Colegiata de Talavera de la Reina y del inicio de las obras de la actual Catedral de Toledo (1226), llegando a un acuerdo con Fernando III 'El Santo'. Participó en numerosos pleitos con sedes y señoríos colindantes y asistió al IV Concilio de Letrán (1215).

En 1233 ratificó y amplió el Fuero a los habitantes de Alcalá de Henares, perdonando a sus ciudadanos el impuesto del 'marciazgo'. Dispuso que uno de los Vicarios de Toledo residiese en Alcalá.

En 1213, el monarca Alfonso VIII le concedió la Villa de La Guardia, donación que confirmó en 1218 el rey castellano Fernando III 'El Santo'.

En una labor importante se encargó de las relaciones entre los reinos de España y el papado, especialmente en la lucha contra los musulmanes.

En sus relaciones con el pontificado, trató con Inocencio III, Honorio III, Gregorio IX e Inocencio IV.    Pontífices 

En sus relaciones con reyes cristianos, trabajó cerca de Alfonso VIII 'Rey de Castilla', Alfonso IX 'Rey de León y Galicia', Enrique I 'Rey de Castilla', así como con doña Berenguela y Fernando III 'El Santo'.

Entre sus actuaciones, resaltar las que dirigió al Reino de Navarra, del que era oriundo y que le había sido encomendado espacialmente por el Papado.

Ximénez de Rada participó en las expediciones de Fernando III, conquistando Quesada y Cazorla (actual Jaén).

Tras la conquista de Valencia (1238) por Jaime I de Aragón, reclamó esta sede para el arzobispado de Toledo, lo que le ocasionó una excomunión por el Sínodo de Tarragona en 1241, anulada por Gregorio IX.

Como historiador es recordado por varios trabajos: De Rebus Hispaniae , Hunnorum, Vandalorum, Suevorum, Alanorum et Silingorum Historia, Ostrogothorum Historia (conocida como Historia Gothica), Historia Romanorum e Historia Arabum , así como algunas crónicas más de autoría dudosa.